商业与工业相关的电池复合电极通常具有分层结构。特别是活性正极颗粒,通常认为其结构和化学缺陷会对电池性能产生深远的影响。深入了解其潜在的机制可以为正极材料工程提供重要信息,目前这仍然是一项巨大挑战。
近日,中科院物理研究所禹习谦研究员,斯坦福大学Yijin Liu,美国布鲁克海文国家实验室Xiaojing Huang报道了采用了最先进的同步加速器表征技术,例如具有成分,化合价和晶格缺陷敏感性的纳米级X射线显微镜,以阐明Ti/Mg/Al共掺杂LiCoO2(LCO)颗粒中的自发和多尺度掺杂物偏析。
文章要点
1)实验结果表明,除了改变LCO颗粒的体相、表面和界面性质外,Ti的不均匀掺入LCO晶格还导致了很大程度的晶格畸变(弯曲、扭曲和d间距的不均匀性)。同时,所有预先设计的多尺度结构缺陷都对LCO晶格在深电荷态下的鲁棒性有积极的作用,例如在4.5 V以上时,可有效抑制LCO的相变(从O3相到H1-3和O1相),大大提高了TLCO在高电压下的循环性能。。
2)考虑到具有高能量密度的正极材料需要在其晶格中稳定地脱嵌和嵌入大量的碱性离子,这必然会在颗粒内引入极高的应变,因此分级缺陷工程策略可以使晶格应变在一次粒子和二次粒子之间高度无序分散。
3)颗粒水平的微观表征进一步得到了可覆盖数百万颗粒的整体平均原位X射线粉末衍射数据的支持,确保了实验结果的统计代表性。
该研究工作突出了层次化的自组装效应,其源于掺杂剂在主体晶格中的低溶解度。这种效应有望用于指导设计通用的非传统多尺度缺陷工程策略。
Hong et al., Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2through Low-Solubility Trace Element Doping, Chem, (2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.07.017
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.017