将Ti原子组装到BEA分子筛中、修饰到SBA-15上,能够对烯烃和双氧水、TBHP、CHP进行环氧化反应。伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty等发现环氧化反应的速率随着反应中氧化物种类的变化而不同,并有着数量级区别。在Ti-BEA催化剂中,当1-辛烯和H2O2的反应速率分别是和TBHP、CHP反应速率的30倍、1700倍。此外,在Ti-SBA-15和Ti-BEA上,对C6~C10的环氧化反应的速率随着链长度变化而改变,这是因为烯烃分子、氧化剂、填充在孔道内的溶剂之间相互作用导致。
热力学分析结果显示,在Born-Haber循环过程中,表观活化能受三个因素共同决定:过渡态中Ti-OOR和C=C之间的电荷转移相互作用;烯烃分析吸附到孔道中;反应中间体Ti-OOR结构的重构过程。
首先,H2O2进行环氧化反应有最高的反应速率,因为Ti-OOH中间体的亲电性高于Ti-OOtBu、Ti-OOcumyl。其次,Ti-BEA和Ti-SBA-15之间的环氧化反应速率不同说明吸附在不同结构的孔道中的烯烃稳定性有区别。最后,由于Ti-OOR中间体和吸附烯烃之间的内球相互作用和周围环境有关,导致环氧化产物有所区别。
通过热力学模型对环氧化过渡态过程中的内球相互作用进行模拟,结果显示反应物的立体位阻作用影响,并研究了周围的孔道结构对相互作用影响。介孔结构的Ti-SBA-15能够产生比Ti-BEA更低过渡态能量的构象结构,说明介孔结构分子筛比微孔结构分子筛受到氧化剂种类影响更低。
参考文献
Daniel T Bregante, Jun Zhi Tan, Rebecca L Schultz, E. Zeynep Ayla, David S Potts, Chris Torres, and David W. Flaherty*
Catalytic Consequences of Oxidant, Alkene, and Pore Structure on Alkene Epoxidations within Titanium Silicates, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02183
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02183