与传统的Haber-Bosch工艺制氨相比，光催化制氨具有能耗低以及对环境友好等优点。然而，克服N₂极高的键能（941 kJ mol^-1）所需的苛刻条件限制了可用于固氮的光催化剂类型。因此，开发具有高效光吸收和缓慢电子-空穴复合的新型氮还原反应（NRR）光催化剂具有重要意义。

有鉴于此，中科院高能物理研究所石伟群研究员报道了一种新型紫精金属有机骨架（RMOF）Gd-IHEP-7，其在空气中加热后发生单晶到单晶的转变，生成Gd-IHEP-8。

文章要点

1）使用1,1'-双（3,5-二羧基苯基）- 4,4'联吡啶鎓（H4bcbp•2Cl）作为前体配体，在Gd-IHEP-7的晶格中原位还原为bcbp^·3-，合成了紫精基含自由基金属有机骨架（RMOF）[Gd(bcbp^·)(H₂O)₂]∞（Gd-IHEP-7）。当在空气中加热到120℃时，Gd-IHEP-7失去了配位水分子，导致Gd³⁺的配位环境发生重排，生成新的化合物[Gd(bcbp^·)(H₂O)]∞（Gd-IHEP-8）。

2）研究发现，由于具有良好的自由基相互作用，两种RMOF均表现出优异的空气和水稳定性，其长寿命自由基在200-2500 nm范围内具有较宽的光谱吸收。

3）实验结果显示，Gd-IHEP-7和GdIHEP-8表现出优异的光催化固氮活性，氨产率分别为128和220 µmol h^-1 g^-1。实验和理论计算表明，两种RMOF具有相似的固氮途径。Gd-IHEP-8与Gd-IHEP-7相比，光催化效率的提高归因于其具有增强氢键稳定的中间体。

Kong-Qiu Hu, et al, Solar-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Stable Radical-Containing MOFs: Improved Efficiency Induced by a Structural Transformation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009630

https://doi.org/10.1002/anie.202009630