加拿大女王大学Cathleen M. Crudden、名古屋大学Masakazu Nambo等报道了以三氟甲基磺酰基作为反应物，通过Ramberg–Bäcklund反应构建偕-双氟烯烃。通过这种方法，能够通过方便易得三氟甲基磺酰分子和格氏试剂反应，得到其他方法难以合成的全取代偕双氟烯烃。实验和计算研究结果显示，该反应过程中格氏试剂扮演了独特和关键性作用，其作为碱消除α-H，并且作为Lewis酸辅助活化C-F键。

本文要点：

（1）

反应优化。通过对叔丁基苯β修饰三氟甲基磺酰基分子作为反应物，在0.1 M THF和80 ℃中进行反应，加入2倍量的金属有机反应物。考察了多种格氏试剂、有机锂、醇钠、有机锌、醇钾试剂，发现环己基溴化镁有最好的反应效果，并实现了87 %的转化率。

（1）

反应机理研究。考察了反应物中加入等比例的两种不同结构的三氟甲基磺酰基底物，发现都能很好的转化，并且未见生成其他副反应物种。考察了格氏试剂中Mg离子的效果，发现当加入2倍量丁基锂作为金属有机反应物，对1a的转化率/产率仅仅为5 %，但是在加入2倍量MgI₂后，产率大幅度提高为60 %，同时1a的转化率达到95 %。作者通过DFT对反应机理和过程进行计算，对格氏试剂和有机锂试剂在反应中起到的作用进行区分，结果发现加入有机锂后中间体生成更加困难。以上结果说明，在Ramberg–Bäcklund反应中阳离子起到十分重要的作用，但是这种作用之前并未被发现。

参考文献

Yuuki Maekawa, Masakazu Nambo*, Daisuke Yokogawa, and Cathleen M. Crudden*

Alkyltriflones in the Ramberg–Bäcklund Reaction: An Efficient and Modular Synthesis of gem-Difluoroalkenes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07924

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07924