有报道发现含有2-巯基-6-甲基吡啶（mmp）桥结构阴离子配体的双核结构的Rh复合物能够通过两个可逆还原反应（E_1/2=0.014, 0.52 V vs. Ag/AgCl）调控分子的结构和配位环境。这些还原态之间区别较大（ΔE=0.51 V，K_C=4.17×10⁸），因此能够在实验中将其分离。有鉴于此，德克萨斯A&M大学Kim R. Dunbar等报道了在实验中得到三个特定配合物分子1，2，3，其中的氧化态分别为Rh₂^I,I，Rh₂^I,II，Rh₂^II,II，并通过单晶X射线方法对其固体结构进行确证。

本文要点：

（1）

2号化合物分子是两种化合价的Rh原子组成，在ESR表征中作者发现，硫醇盐桥配体中的离域孤对电子，并通过近红外区（λ_max=1187 nm）的显著光吸收发现了中间价态电子转移（IVCT）过程。3号分子的结构极为罕见，因为该分子中未见典型的Rh^II-Rh^IIσ键，但是具有Rh 4d_z²和S 3p_z之间的轨道交叠产生的非常强的反铁磁性耦合作用（计算对应的J=-1516.9 cm^-1）。

（2）

同时3化合物光吸收较低（λ_max=779 nm），光谱结果、磁性测试结果和DFT研究结果相互印证，并通过基态能量、前线轨道性质、激发态转移等展示了Rh-Rh之间的NBO弱相互作用。

参考文献

Ryan Patrick Coll and Kim R. Dunbar*

Three Reversible Redox States of Thiolate-Bridged Dirhodium Complexes without Metal-Metal Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06205

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06205