质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和直接甲醇燃料电池（DMFCs）是从便携式电子设备到汽车的极有前途的动力电源。通过使用无铂族金属（PGM）的氧还原反应（ORR）催化剂，特别是原子分散的金属-氮-碳（M-N-C，M=Fe，Co，Mn）可以有效解决这些低温燃料电池的高成本问题。此外，M-N-C催化剂的一个显著优点是其比Pt具有更好的耐甲醇能力，这可以缓解甲醇的交叉效应，并为在DMFCs中使用更高浓度的甲醇提供了巨大的潜力。

近日，美国纽约州立大学布法罗分校Gang Wu，得克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng报道了通过实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了M-N-C催化剂在甲醇酸性电解液中的ORR催化行为。

文章要点

1）与不含金属的吡啶N、CoN₄和MnN₄活性位点相比，FeN₄位点显示出最高的耐甲醇能力。在ORR过程中，当施加电极电位时，甲醇在Mn₄位上的吸附更加强烈。当甲醇浓度大于2.0 M时，尽管对甲醇吸附的负面影响较大，却不影响4e^- ORR途径以及在化学上破坏FeN₄位。

2）对甲醇引起的ORR失活的机理的认识指导了DMFC中有效M-N-C阴极催化剂的设计。因此，研究人员通过化学掺杂和吸附相结合的策略开发了一种双金属位Fe/Co-N-C催化剂。

3）在第一步掺杂中引入Co原子并没有产生协同效应，而是在金属-有机骨架（MOF）中起到了“剪刀”的作用，这对于改善催化剂的孔隙率和提供更多的缺陷来稳定第二步吸附中产生的FeN₄活性位至关重要。

4）结果表明，Fe/Co-N-C催化剂显著提高了ORR催化活性，在H₂-空气和甲醇-空气条件下的峰值功率密度分别为502 mW cm^-2和135 mW cm^-2，表现出两种燃料电池的最佳性能。

对甲醇耐受性机理的基本理解，以及优异的DMFC性能，有望为原子分散的M-N-C催化剂在其他直接醇燃料电池中的潜在应用开辟一条途径。

Q. Shi, Y. He, X.Bai, M. Wang , D. A. Cullen, M. Lucero, X. Zhao, K. L. More, H. Zhou, Z. Feng, Y. Liu and G. Wu, Methanol Tolerance of Atomically Dispersed Single Metal Site Catalysts: Mechanistic Understanding and High-performance Direct Methanol Fuel Cells, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01968B

https://doi.org/10.1039/D0EE01968B