哥廷根大学Lutz Ackermann等通过详细的DFT计算模拟对过渡金属催化C-H键活化的反应中羰基辅助作用进行理解，通过DLPNO-CCSD(T)计算，使用键级分析方法对3d、4d过渡金属通过螯合作用活化大量芳烃分子的过程、通过分解能量分析（energy decomposition analysis）对C-H键活化过渡态中电子作用进行描述和分析，发现反应更容易通过BIES而非CMD过程进行。

本文要点：

（1）

计算了[RuCl₂(p-cymene)]₂、AgSbF₆、Cu(OAc)₂催化体系中，芳基酰胺和丙烯酸酯的芳基邻位C(sp²)-H活化反应。对芳基上对位上分别为H、F、CF₃、Me、OMe几种情况的过渡态能量进行比较，发现芳基对位修饰取代基后影响了反应中间体的相互作用能量。

 对[Cp*RhCl₂]₂、HOPiV/NaOPiv电催化（O₂气氛中，CPE@1.5 V）体系中对苄基亚胺和炔之间活化芳基C-H键并成环反应过程；对[Cp*Co(CO)I₂]/AgSbF₆/HOAc热催化反应体系中对炔和氮杂芳基分子活化芳基C-H键构建五元N杂环的反应进行计算，同样比较了芳基上对位上分别为H、F、CF₃、Me、OMe几种情况。

（2）

通过多种不同过渡金属催化反应体系中的芳基C-H键活化反应关键步骤进行计算，发现各种不同3d、4d过渡金属催化更倾向于通过亲电取代、而非脱氢过程进行。

参考文献

Torben Rogge, João C. A. Oliveira, Rositha Kuniyil, Lianrui Hu, and Lutz Ackermann*

Reactivity-Controlling Factors in Carboxylate-Assisted C–H Activation under 4d and 3d Transition Metal Catalysis, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02808

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02808