华侨大学程国林等报道了Catellani型糖基化反应，实现了高效的进行对映选择性合成α-C修饰芳环/芳杂环的糖苷。该反应终止步骤具有较强的灵活机动性，并且能够兼容到Heck反应、氢化反应、Sonogashira偶联反应中。作者通过这种策略用于合成糖苷-药物分子基团复合结构、达格列净（dapagliflozin）同系物。特别需要指出的是，这种Catellani烷基化反应通过S_N1机理进行。

本文要点：

（1）

反应优化。碘化萘（1a）、四苄基保护的α-甘露糖基氯（2a）、丙烯酸甲酯（3a）作为反应物，在10 mol % Pd(OAc)₂/20 mol % TPA作为催化体系，2倍量NBE，3倍量Cs₂CO₃，在0.1 M THF中N₂保护中于100 ℃中反应。

（2）

反应机理。芳基碘化物在Pd/NBE催化剂体系中构建五元环金属Pd结构的ANP中间体，四苄基保护的α-甘露糖基氯在Pd化合物作为Lewis酸作用中羰基碳鎓阳离子（oxocarbenium ion），随后高反应活性的羰基碳鎓阳离子通过S_N1过程生成邻位修饰糖基的芳基Pd，并且能进一步的用于多种交叉偶联反应（兼容到Heck反应、氢化反应、Sonogashira偶联反应）。

参考文献

Weiwei Lv, Yanhui Chen, Si Wen, Dan Ba, and Guolin Cheng*

Modular and Stereoselective Synthesis of C-Aryl Glycosides via Catellani Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07634

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07634