思克莱德大学David James Nelson等对dppf-Ni⁰、烷基卤化物之间的反应中动力学过程、机理实验、DFT计算等进行研究，并且发现了烷基卤化物通过抓卤反应生成烷基自由基和生成的活性中间体[Ni(κ²-dppf)(κ¹-dppf)]。该Ni催化烷基卤化物的Kumada交叉偶联反应显示通过加入未配位的dppf配体分子显著改善了[Ni(COD)(dppf)]和烷基卤化物之间的反应和产率。

本文要点：

（1）

作者对烷基卤化物和dppf-Ni⁰复合物之间的反应进行研究，发现反应过程中通过[Ni(dppf)₂]中间体进行，并且该中间体中含有两个dppf配体（含有单个dppf的Ni⁰没有催化活性）。和芳基卤化物的催化反应不同，通常芳基卤化物反应中只有一个dppf配体。该过程的反应机理中关键一步形成Ni^I物种和烷基自由基，并重新结合生成Ni^II。同时作者发现一些烷基自由基，特别是分子中不含β-H的烷基自由基会首先重排，随后才能和Ni^I催化剂进行反应。此外，作者发现当Ni⁰催化剂上结合双齿膦配体，并容易生成[Ni(L)₂]中间体（比如[Ni(dppe)₂]）时，反应需要形成空位才能够发生反应。

（2）

反应中生成的Ni^II中间体会在交叉循环反应过程中进行转金属化、或者通过β-H消除生成苯乙烯。苯乙烯重新插入催化剂会生成烷基Ni^II物种；而且能够通过转金属化、还原消除过程形成副产物。作者鉴定了通过β-消除形成的[Ni(H)(X)(dppf)]会进一步发生歧化反应生成[Ni(X)(dppf)]和H₂。

参考文献

Megan Greaves, Thomas Oliver Ronson, Guy C. Lloyd-Jones, Feliu Maseras, Stephen Sproules, and David James Nelson*

Unexpected Nickel Complex Speciation Unlocks Alternative Pathways for the Reactions of Alkyl Halides with dppf-Nickel(0), ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02514

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02514