烯烃的双官能团化反应是一种高效率强有力构建有机复合物分子的方法，特别是对烯烃进行远程官能团化反应并修饰多个官能团。有鉴于此，四川大学余达刚、郑州大学蓝宇等报道了首个通过CO₂对烯烃进行远程双官能团化的反应，该方法通过可见光催化反应实现，并且能够生成大量羧酸分子。该方法可用于合成非天然α-氨基酸、并且能够兼容含氟、膦官能团。此外，该方法在温和条件中进行反应，并且兼容大量底物，通过自由基加成到非活化烯烃形成碳自由基过程进行反应。通过DFT模拟计算结果，发现该过程通过1,5-氢原子转移过程进行，并且1,5-氢转移过程生成苄基物种为决速步骤。

本文要点：

（1）

反应优化。将Langlois试剂（CF₃SO₂Na）、芳基上修饰丙烯基和酰胺的分子（1）作为反应物，在1 atm CO₂气氛中进行反应，以Ir(ppy)₂(dtbpy)PF₆作为光催化剂，Cs₂CO₃ 和KOPiv的混合物作为碱，在DMAc中通过30 W 蓝光LED作为光源进行光催化反应，反应后加入HCl酸化，生成羧酸产物。

（2）

反应机理。

和以往的报道中通过直接偶联、单电子氧化过程不同，本研究中的实验和计算都表现出通过Ir(II)物种还原苄基自由基，生成苄基碳负离子作为关键中间体物种，随后通过与CO₂进行亲核反应生成羧酸产物。通过这种机理研究，作者发现包含醛、酮、卞溴的亲电试剂都能兼容到该反应中，并且该反应展现出在氧化还原中性的条件中对烯烃进行远程双官能团化反应。

光催化条件中，Ir^III受光激发得到激发态的(Ir^III)*，随后对CF₃SO₂Na氧化活化，生成还原态的Ir^II同时，将CF₃SO₂Na氧化为CF₃·。随后CF₃·对烯烃分子加成，并生成苄基自由基，随后通过分子内的1,5-H转移，生成酰胺基团上的苄基位点自由基。随后被Ir^II单电子还原为苄基碳负物种，并和CO₂进行加成反应，经过酸化处理得到最终产物。

参考文献

Lei Song, Dong-Min Fu, Liang Chen, Yuan-Xu Jiang, Jian-Heng Ye, Lei Zhu, Yu Lan*, Qiang Fu, Da-Gang Yu*

Visible‐Light Photoredox‐Catalyzed Remote Difunctionalizing Carboxylation of Unactivated Alkenes with CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202008630

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008630