以电化学为研究中心，阐明控制电化学响应的潜在因素是人们不断追求的目标。以实现通过可控地改变关键参数（如氧化还原电位、反应途径、可逆性和稳定性）来增强器件的性能。然而，要做到这一点，需要深入了解界面属性，其会影响电荷转移过程，从而影响整体电化学响应。这激发了人们不断深入研究电极/电解质界面处的电化学环境中的错综复杂的结构-性质关系。
近日，日本理化学研究所（RIKEN）Yousoo Kim，Yasuyuki Yokota报道了将二茂铁封端的自组装单分子层（Fc SAM）用作分子探针，研究如何根据电极/单分子层/电解质界面的电子和结构性质来转化阴离子控制的电化学响应。
文章要点
1）研究人员关注了两种阴离子，即一个大有机阴离子（[CF3SO2]2N-，记为TFSI-）和一个无机阴离子（PF6-），由于其离子大小、电荷密度、极化率和柔韧性的不同，因此这两个阴离子会影响离子-离子和离子-溶剂的相互作用。
2）研究人员开发了一种由XPS/UPS和电化学池（EC-XPS/UPS）组成的光谱电化学方法，用于电化学控制Fc SAM，然后对由阴离子控制的Fc/Fc+氧化还原过程进行光谱观察，包括Fc+-X−离子配对、单层厚度、Fe的氧化态和价结构。
3）研究发现，只有TFSI-限制了Fc+反应产率。从而创造了一种机会，即通过伴随的核和价能级结合能的移动，揭示电极/单分子层/电解质界面上的静电势的变化。
研究结果有望用于研究氧化还原活性聚合物和用于赝电容储能的功能化电极中与电解质有关的结构-性质关系。
Wong, R.A., Yokota, Y., Wakisaka, M. et al. Probing consequences of anion-dictated electrochemistry on the electrode/monolayer/electrolyte interfacial properties. Nat Commun 11, 4194 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-18030-6
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18030-6
