在铜离子交换的菱沸石(Cu-CHA)催化剂上,NH3介导的NOx选择性催化还原(NH3-SCR)反应是柴油车辆NOx减排技术的基础。该反应的关键步骤是氧气的活化。在低温NH3-SCR的条件下,氧仅与CuI离子反应,这些CuI离子以移动的CuI二胺络合物[CuI(NH3)2]+的形式存在。
有鉴于此,为了确定这些CuI二胺配合物在200 ℃下与氧气氧化生成的物种的结构和反应活性,意大利都灵大学Gloria Berlier,Chiara Negri报道了使用Si/Al比为15和2.6 wt%Cu的Cu-CHA催化剂,通过X射线吸收光谱(XANES和EXAFS)和漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)表征技术,在密度泛函计算和先进的EXAFS小波变换分析结果的支持下,研究了这一反应。
文章要点
1)研究结果直接揭示了占Cu总含量80%-90%的具有侧向µ-η2,η2-过氧二氨基二铜(II)结构的[Cu2(NH3)4O2]2+配合物的形成。
2)[Cu2(NH3)4O2]2+在NO和NH3的混合物中于200 ℃完全还原为[CuI(NH3)2]+。还形成了一些N2,突出了二聚配合物在低温NH3-SCR反应中的作用。[Cu2(NH3)4O2]2+配合物与NH3的反应可导致部分还原Cu,而不会形成N2。在N2的作用下,[Cu2(NH3)4O2]2+与NO的反应几乎完全还原为CuI。这表明低温NH3-SCR反应是通过这些配合物与NO的反应而进行。
Chiara Negri, et al, Structure and reactivity of oxygen-bridged diamino dicopper (II) complexes in Cu-CHA catalyst for NH3-SCR, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06270
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06270