莫纳什大学David W. Lupton等报道了通过氮杂卡宾NHC、酰基氟化物实现了α,β-不饱和acyl azolium的构建，该反应无需加入任何氧化剂、碱、预先活化的偶联试剂。作者通过该合成方法实现了构建4种NHC催化反应，并且都实现了高产率和高对映选择性。
反应优化。将肉桂酰氟化物（1a）、乙酰丙酮（10）在IMes催化进行环化反应过程进行反应，该反应过程中无需加入任何添加物。当加入KOtBu后，能够产生48 %二氢吡喃酮的NHC物种，说明该反应中生成NHC为无需外加氟化物捕捉剂，同时氟化物能够作为碱，但是该过程中聚集的HF会淬灭催化反应。当使用KHMDS用于诱导生成NHC物种，KHMDS生成NHC的同时转变为HMDS，同时能够与HF反应进而实现更好的反应达到完全转化。
（2）
反应机理。首先通过KHMDS和IMes消除KBF4脱氢，随后在肉桂酰氟化物（1a）进行亲核取代反应得到酰基唑阳离子2d。随后在通过HMDS进行消除TMSF得到TMS修饰的胺负离子20。胺负离子20夺取2,4-戊二酮分子中的活性α-H，得到21。21和酰基唑阳离子2d进行成环反应得到产物。
作者通过DFT计算方法对HMDS捕获氟化物性能进行模拟，作者发现HF和HMDS中的热力学、动力学反应得到2倍量TMSF和1倍量氨。
参考文献
Jing Cao, Rachel Gillard, Azar Jahanbakhsh, Martin Breugst, and David W. Lupton*
Enantioselective N-Heterocyclic Carbene Catalysis via the Acyl Azolium without Exogenous Oxidants, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02705
