[2+2]光催化成环反应在光化学反应中受到了广泛关注，并且有重要意义，有鉴于此，牛津大学Martin Derwyn Smith、Robert Paton等报道了一种通过蓝光440 nm光和Ir(III)复合物催化剂，将N-丙烯酰基杂环物种转化为兼容大量杂环的稠环γ-内酰胺。计算化学结果显示，该反应通过激发态引发自由基反应生成1,4-双自由基物种；系间窜跃过程导致优先进行闭壳层单线态两性离子产物，该过程在立体结构上受到限制，因此不会通过复合过程生成环丁烷，而会通过质子转移过程生成双环产物，该过程可认为是一种变形[2+2]成环反应。

本文要点：

（1）

反应优化。N-丙烯酰基吲哚杂环分子（1）作为反应物，以1 mol % Ir(dFppy)₃作为光催化剂，通过35 W LED蓝色可见光作为光源，在AcOEt中反应。以95 %的转化率得到N-杂环戊酮基稠环产物（2）。

（2）

反应机理。Ir(III)受蓝光激发得到[Ir(III)]*，随后对底物引发5-exo-trig反应进行成环反应，得到³B环状中间体物种。随后通过ISC系间窜跃，³B转化为单重态¹B。该单重态物种是闭壳层的两性离子物种，随后通过-H⁺/+H⁺异构过程得到产物分子C。

参考文献

Mihai Popescu, Aroonroj Mekareeya, Juan Alegre-Requena, Robert Paton*, Martin Derwyn Smith*

Visible light mediated heterocycle functionalization via a geometrically interrupted [2+2] cycloaddition, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202009704

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202009704