对于合理设计催化剂，了解和量化负载型金属催化剂中的活性位点如何被修饰至关重要。由于与金属和载体相关的多种化学性质，对于在金属-载体界面（MSI）发生的反应，此问题特别复杂。

有鉴于此，哥伦比亚大学巴纳德学院的Rachel Narehood Austin和美国三一大学的Bert D. Chandler教授等人，使用取代苯甲醇在Au/TiO₂和Au/Al₂O₃上的氧化来探索MSI化学。

本文要点

1）取代基对底物结合、去质子化以及氢化物从苯甲醇向金的限速转移有影响，这是迈克尔斯-门腾（M-M）饱和动力学和动力学同位素效应共同作用的结果。

2）在竞争实验中，使用单一底物进行的Hammett研究与使用两个底物进行的Hammett研究显示出了显著的差异，这是由于更多的富含电子的醇对载体有更强的竞争性吸附。

3）M–M分析表明，醇取代会影响底物结合和去质子平衡，进而影响吸附在MSI上的活性醇盐的数量。因此，应在饱和条件下一次使用一种基材测量哈米特斜率。用这种方法测量的非均质体系的哈密特斜率与在均质体系中确定的基-哈密特斜率关系非常一致，这提供了关于过渡状态早期或晚期性质的信息。

总之，Michaelis–Menten和Hammett技术的结合用于苯甲醇氧化可提供与负载型Au催化剂的MSI化学有关的机械信息以及活性位点电子信息。

参考文献：

Akbar Mahdavi-Shakib et al. Combining Benzyl Alcohol Oxidation Saturation Kinetics and Hammett Studies as Mechanistic Tools for Examining Supported Metal Catalysts. ACS Catal., 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c02212

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02212