苏黎世联邦理工学院Sharon Mitchell、Erick M. Carreira、Javier Pérez-Ramírez，巴塞罗那科技学院Núria López等报道了石墨相C₃N₄用于Cu催化N-芳基化反应，C₃N₄中大量吡啶基位点能够吸附CuI，在该反应过程中实现高产率的关键在于将Cu物种限域在界面，并通过原子级分布的金属掺杂作用抑制扩散到体相中。实验对比显示，在合成C₃N₄的过程中引入Cu，Cu在界面内具有更高的热力学稳定性更高。通过X射线吸收、X射线光电子能谱、ESR、DFT模拟计算、动力学Monte Carlo模拟等方法对C₃N₄上金属活性中心的结构进行确认。催化实验结果显示，N-芳基化反应的活性和表面Cu的含量有关，界面Cu的含量受到反应过程中的中间体物种的吸附、扩散到材料的体相中的现象而有所变化。并且作者发现Fe掺杂能够抑制Cu在C₃N₄中的移位。

本文要点：

（1）

通过一锅合成方法得到Cu，Fe，CuFe单原子修饰C₃N₄材料，具体通过金属硝酸盐和双氰胺的一锅聚合反应实现。此类催化剂在异相催化中并未展现较好的催化活性，但是在均相催化反应的过程中，作者发现通过加入该单原子修饰C₃N₄材料，催化活性得以显著改善。其中，Fe₁/CN对CuI催化反应有显著的催化改善作用，并且在4 h反应过程中实现了100 %的转化反应，对比未加该异相催化剂的情况中转化率仅仅为30 %。CuI吸附在C₃N₄上的催化活性高于正常情况中的均相CuI，在C₃N₄中掺杂Fe有效的改善了界面上对活性中间体的限域作用。

（2）

催化剂合成，将双氰胺、金属硝酸盐在N₂保护中550 ℃中加热制备得到。Fe₁/GCN催化均相反应。将碘苯、吡唑作为反应物，将1 mol % Fe₁/GCN，5 mol % CuI作为催化剂体系，加入2倍量Cs₂CO₃，Ar保护中在120 ℃中反应。

参考文献

Evgeniya Vorobyeva et. al. Activation of Copper Species on Carbon Nitride for Enhanced Activity in the Arylation of Amines, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03164

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03164