中科院上海有机化学研究所游书力等报道了Ru(III)催化对映选择性两个芳烃之间的氧化C-H/C-H交叉偶联反应，该反应通过手性CpRh(III)复合物和手性羧酸作为催化剂，实现了对1-芳基异喹啉衍生物和富电子杂环化合物（噻吩、呋喃、苯并噻吩、苯并呋喃）之间的偶联反应，该反应通过双重C-H键活化实现，并以极好的产率（高达99 %）和对映选择性（高达99 % ee）得到了一系列轴手性产物。反应机理研究结果显示，该反应过程中两个C-H键切断反应都不是反应决速步骤。

本文要点：

（1）

反应优化。将1倍量苯并[h]异喹啉（1a）、3倍量2-甲基噻吩（2a）作为反应物，加入5 mol % Rh手性配体催化剂，20 mol % 酸，加入AgF后于DMF中60 ℃中进行反应，并在14 h中实现了94 %的产率和93 % ee对映选择性。

（2）

反应机理。CpRh(I)在AgF氧化作用形成CpRh(III)，并对螺环分子中活化C-H键，构建Rh(III)底物分子复合物，随后通过亲电C-H键取代（SEAr）将噻吩加成到Rh(III)上（II），并通过还原消除得到产物分子。此外，中间体（II）能通过Ag(I)氧化，Rh(III)中间体（II）进一步氧化为Rh(III+n)（III），还原消除为C-C偶联产物。

参考文献

Qiang Wang, Wen-Wen Zhang, Hao Song, Jian Wang, Chao Zheng, Qing Gu, and Shu-Li You*

Rhodium-Catalyzed Atroposelective Oxidative C-H/C-H Cross Coupling Reaction of 1-Aryl Isoquinoline Derivatives with Electron-Rich Heteroarenes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08205

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08205