瑞士日内瓦大学Clément Mazet等报道了[(P, N)Ni]催化对枝状二烯烃进行氢烷基化反应，该反应是区域互补性发散的过程，当反应中将酰胺作为非保护稳定化的C(sp³)亲核试剂能进行区域选择性的1,4-加成反应，并以高产率和高立体选择性的生成内烯烃。在手性配体、酰胺碳亲核试剂的过程中，作者通过3,4-加成反应实现了在一步反应中得到两个连续三级碳立体中心，并且反应中的立体选择、对映控制都获得非常好的结果。该合成方法在温和条件中进行，并且对大量官能团兼容。进一步的，作者发现通过后处理反应能得到3,4-氢烷基化产物。

本文要点：

（1）

反应优化。将2-芳基-1,3-丁二烯（1a）、N,N-二甲基苯乙酰胺（2a）作为亲核试剂，5 mol % [Ni(cod)]₂/6 mol % Cy-Phox作为催化剂体系，在MeOK或BTMG作为碱的THF溶剂中反应，实现了95 %的产率。但是该条件中对N,N-内甲酸乙酯基苯乙酰胺（3a）未见较好的产物立体结构选择性。

（2）

进一步的，作者通过优化和Ni金属配合的配体结构对3a作为亲核物种的反应进行优化，发现在L1配体的N,O-五元环中安装两个芳基，对3a的反应实现了较高的反应立体结构选择性。

参考文献

Wen Shao, Celine Besnard, Laure Guénée, and Clément Mazet*

Ni-Catalyzed Regiodivergent and Stereoselective Hydroalkylation of Acyclic Branched Dienes with Unstabilized C(sp3) Nucleophiles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08319

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08319