金属，氮掺杂碳材料作为非均相催化剂引起了人们的广泛关注，其含有类似于分子催化剂的MN_x活性位点。Ni，N掺杂的碳，是一种对CO₂电化学还原为CO具有活性的催化剂。理解这些材料的关键是证明存在单个原子活性位和对金属原子周围环境的表征。然而，直接揭示这种配位仍然具有挑战性。

有鉴于此，为了解决这一挑战，美国斯坦福大学Thomas F. Jaramillo教授，鲍哲南教授，美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn报道了通过结合扫描透射电子显微镜（ADF –STEM）、单原子电子能量损失谱（EELS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）直接揭示NiN_x配位，并精确地分析了这些数据。以将M-N-C材料中的CO₂R活性中心与分子类似物进行比较。

文章要点

1）ADF-STEM可实现单个原子分散的直接可视化，并且与图像分析相结合，可以估计单个Ni原子的位置密度和邻近距离，这表明在高Ni负载量下单个Ni原子的结合位置是饱和的。此外，利用EELS对其中的几个位置进行了化学表征，并在原子尺度上确认了Ni和N的共位。使用ToF-SIMS通过直接采样催化剂表面结构来提供NiN_x聚集的直接证据，并观察到NiN_xC_y类片段。

2）为了对NiN_xC_y中的片段进行交叉比较，研究人员使用了严格的定量片段鉴定方法和归一化程序，发现与催化趋势有合理的一致性，这为Ni-N-C中的CO₂R活性位点涉及Ni-N配位提供了证据。然后，直接将NiPACN ToF-SIMS片段的分布与镍酞菁分子的裂解进行比较，揭示了这些NiN_xC_y片段可能代表了具有精准结构的NiN4活性位点。

这种利用先进的表征和严格数据分析的多峰方法提供了强有力的证据，证明了非均相Ni-N-C材料中的活性中心在结构上类似于氮配位的分子催化剂。

David M. Koshy, et al, Direct Characterization of Atomically Dispersed Catalysts: Nitrogen-Coordinated Ni Sites in Carbon-Based Materials for CO₂ Electroreduction, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001836

https://doi.org/10.1002/aenm.202001836