金属烯丙基在多种偶联反应中起到作用，具有较高的反应活性，但是Rh(III)π-烯丙基物种鲜有用于不对称C-H键官能团化反应中。有鉴于此，大连化学物理研究所李兴伟等报道了芳烃、1,3-烯炔作为反应物，通过手性环戊二烯基Rh(III)经由氧化性[4+1]、[5+1]成环进行对映选择性催化合成内酰胺、异苯并吡喃等产物。该反应通过C-H键活化、烯基向烯丙基的重排、亲核环化级联实现。

本文要点：

（1）

作者通过实验和计算模拟相结合，对N-甲氧基苯甲酰胺、1,3-烯炔之间的反应机理进行研究，计算结果显示该反应通过C-H活化、炔烃插入过程，其中Rh(III)-乙烯基中间体通过对烯丙基C-H键的δ-H消除得到Rh(III)烯联烯氢中间体，该过程通过6元环过渡态实现。随后通过氢插入、烯丙基重排得到Rh(III)烯丙基中间体物种。作者发现该反应中通过不常见的Rh(III)η4-烯-烯丙基中间体和π-抓氢相互作用对反应的立体结构控制，而非通过C-N还原消除反应控制立体结构。

（2）

反应优化。将N-甲氧基苯甲酰胺（1a）、1-环丙基-4-二甲基-1-丁炔-3-烯（2a）做为反应物，在4 mol % Rh(III)催化剂，2.4倍量AgF₂氧化剂，2倍量HOAc，在10 ℃的3-戊醇中进行反应，以70 %的产率和90 % ee手性选择性进行反应。

参考文献

Jiaqiong Sun, Weiliang Yuan, Rong Tian, Peiyuan Wang, Xue-Peng Zhang, Xingwei Li*

Rhodium(III)‐Catalyzed Asymmetric [4+1] and [5+1] Annulation of Arenes and 1,3‐Enynes: Distinct Mechanism of Allyl Formation and Allyl Functionalization, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010832

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010832