开发合适的光催化剂对于光催化过程具有重要意义。众所周知，光催化剂的性能在很大程度上取决于其电子态的固有性质，例如过渡金属位点的自旋态。在过去的几年中，人们已经做出巨大的努力来开发各种策略来调节金属位点的自旋态，从而进一步提高其光催化性能。然而，在多相催化剂中实现精准可控电子态仍然是一个巨大的挑战。为此，迫切需要理想的催化剂模型，其能够在不改变其他结构参数的情况下使活性金属位点稳定在不同的氧化态，以揭示电子态与光催化性能之间的内在联系。

近日，中科大江海龙教授，江俊教授报道了通过简单地改变以卟啉为中心的Co的氧化态，开发了一种简便的策略来控制共价有机骨架（COFs）COF-367-Co上的Co自旋态。

文章要点

1）研究人员在H₂TAP和Co(CH₃COO)₂·4H₂O在N₂气氛下反应制得Co^II-TAP，相反，H₂TAP在N₂气氛下用CoCl₂·6H₂O金属化，然后在空气中自发氧化Co^II，得到Co^III-TAP。

2）密度泛函理论（DFT）的计算以及实验结果证实，Co^II和Co^III分别嵌入在S = 1/2和0自旋基态的COF-367中。

3）光催化CO2还原结果表明，与COF-367-Co^II形成鲜明对比的是，COF-367-Co^III具有良好的活性，并显著提高了对HCOOH的选择性，大大降低了对CO和CH₄的活性和选择性。因此，Co的自旋态跃迁极大地调节了光催化性能。

4）进一步的理论计算结果显示，在COF-367-Co中存在Co^III将优于形成HCOOH，但不利于其进一步转化，这显然说明了其与COF-367-Co^II具有明显不同的光催化调节作用。

该研究首次实现了通过控制COF中的自旋态来调节光催化作用。

Yun-Nan Gong, et al, Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07206

https://doi.org/10.1021/jacs.0c07206