具有过量锂的层状正极材料（Li₂MnO₃）因其高能量密度而备受关注。然而，锂过量氧化物在实际工充放电循环中表现出严重的降解，即使在第一次或第二次循环中也是如此。因此，详细了解Li₂MnO₃的脱锂过程具有重要意义。先前的研究发现，Li₂MnO₃在充放电循环过程中可能经历两种结构变化：i）氧的释放(样品中氧的损失)；ii）Mn迁移到Li位，导致形成Mn/Li无序的类岩盐结构。然而，由于缺乏高度脱氢控制的样品制备，如使用单晶，目前还没有详细的关于原子缺陷分析的研究。

近日，日本东京大学Yuichi Ikuhara报道了使用原子分辨环形明场和暗场（ABF/ADF）STEM结合电子能量损失谱（EELS），直接揭示了部分去锂化Li₂MnO₃单晶中原始和去锂化区域之间的界面原子结构。

文章要点

1）研究发现，在界面附近形成了厚度为1-2 nm的部分阳离子混合界面原子结构，界面内和脱氢区域也有位错形成。同时，在脱锂区表面附近释放了一定量的氧气，从而导致体积膨胀。为了补偿原始区域和脱锂区域之间的晶格失配，在界面处形成了位错。在脱锂过程中，Li和O原子应通过界面，因此位错的爬升运动和氧释放过程应控制脱锂区域的生长。

2）该脱锂反应是通过使用NO₂BF₄氧化剂的化学方法进行，而不是通过电化学反应，这可能会破坏表面结构，并导致不同的结构演变过程。但是，目前的脱锂反应相当缓慢（16小时内<10 nm厚），因此可以充分抑制表面损伤。此外，关于电化学反应过程的研究也报道了在Li₂MnO₃中观察到的氧释放和阳离子混合。因此，采用该化学方法观察到的脱锂过程可以很好地等同于电化学反应过程。

Nakayama, K., Ishikawa, R., Kobayashi, S. et al. Dislocation and oxygen-release driven delithiation in Li₂MnO₃. Nat Commun 11, 4452 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18285-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18285-z