烯烃的复分解反应对制药等领域有广泛意义，同时对高效的烯烃复分解催化剂来说免于分解是关键，在Ru基催化剂中胺是重大挑战，渥太华大学Deryn E. Fogg等报道了DBU、吗啉、正丁胺、三乙胺在Ru/环烷基氨基卡宾（CAAC）和N杂环卡宾基催化剂在烯烃复分解催化中产生的影响，对催化反应对胺兼容情况进行考察。

本文要点：

（1）

作者考察了Nitro-Grela催化剂RhCl₂(H₂IMes)(=CHAr)(Nitro-Grela(nG): C₆H₄-2-OⁱPr-5-NO₂)和其CAAC配体类似催化剂nGC1、nGC2，以及Hoyeyda类的RuCl₂(C2)(=CHAr’)HC2(Ar’=C₆H₄-2-OⁱPr)。在C1中，卡宾型碳位于N-2,6-Et₂C₆H₃和CMePh四级碳之间，在C2中，卡宾型碳位于N-2-ⁱPr-6-MeC₆H₃和CMe₂四级碳之间。作者对9 ppm Ru催化剂的条件中对一倍量胺在二乙基丙二酸二乙酯的反应影响分别在室温和70 ℃中进行考察，结果显示胺产生的危害顺序遵循NEt₃~NH₂ⁿBu≪DBU~吗啉。其中吗啉展现出通过亲核进攻摘取亚甲基，将nGC1分解。DBU通过摘取金属环丁烷中的质子使得nGC1分解。

（2）

在70 ℃中分解作用得以降低至最小，同时nGC1基催化体系中TON在含有吗啉/DBU的条件中仍达到60000（未加吗啉/DBU的情况中TON达到80000）。同时H₂IMes催化剂nG能够在较高温度中 实现70~90 %的nGC1催化活性，并且分解的过程类似。DFT计算结果显示，H₂IMes和C1配体之间的总给电子效果是类似的。

参考文献

Daniel L. Nascimento, Immanuel Reim, Marco Foscato, Vidar R. Jensen, and Deryn E. Fogg*

Challenging Metathesis Catalysts with Nucleophiles and Brønsted Base: Examining the Stability of State-of-the-Art Ruthenium Carbene Catalysts to Attack by Amines, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02760

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02760