共价有机骨架（COFs）是一种新型的结晶型多孔聚合物，在多领域具有潜在的应用前景。考虑到其在不同维度上的共价连接性，COF被分为二维（2D）层状结构或三维（3D）网络结构。值得一提的是，3D COFs因其超高比表面积（>5000 m2/g）、层次化的纳米孔和大量的开放位点而受到越来越多的关注。然而，构建3D COFs一直是一个重大的挑战。此外，目前仍存在几块绊脚石严重阻碍了3D COFs的发展。包括目前成功的3D COFs拓扑设计策略仅限于四面体分子与线性或三角形结构块的[4+2]或[4+3]缩合反应，导致只有三种可用的拓扑结构(CTN、BOR和DIA)。其次，由于获得大尺寸的3D COFs单晶是极具挑战性，而且相同的构建块导致利用模拟中很难筛选潜在的结构。最后，用于合成3D COFs的构建块非常有限，这进一步影响了其功能化和应用。
为解决上述挑战，武汉大学汪成课题组自2016年开始着眼于3D COFs并取得重要进展。考虑到许多独特的四边形分子(如芘和卟啉)不容易衍生成线性或三角形基序，他们开发了一种新的拓扑设计策略，通过四面体和四边形构件的[4+4]缩合反应来构建3D COFs。经过多次试验，这是一种使用新的PTS拓扑构建3D COFs的通用综合策略。此外，还利用三维电子衍射技术探索所开发的方法制备的多晶3D COFs的结构测定。同时，还扩展了用于创建3D COFs的分子构造块工具箱，并成功地展示了3D COFs的功能化，具有其特有的性质和应用。
有鉴于此，武汉大学汪成教授总结了其课题组在开发3D COFs中所取得的研究进展。
文章要点
1）新型3D COF综合拓扑设计策略。
2）利用原子分辨率测定多晶3D COFs晶体结构的研究尝试。
3）功能化3D COFs的构建块和应用的多样化。
4）提出了3D COFs研究仍面临的挑战。
研究不仅为3D COFs的拓扑设计策略和构建块族的扩展提供了新的范式，也为从事该领域的相关研究人员提供了一个研究3D COFs的途径。
Bo Gui, et al, Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks: From Topology Design to Applications, Acc. Chem. Res., 2020
DOI：10.1021/acs.accounts.0c00357
https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00357
