众所周知，金属/金属氧化物纳米晶的不同晶面具有不同催化活性，但是在MOF基材料中罕见此类晶面相关报道。有鉴于此，天津工业大学鲁统部、钟地长等首次报道了暴露（100）、（010）晶面的Ni基金属-有机层状MOL材料，并同对比块体Ni-MOF材料进行对比。结果显示CO₂还原为CO反应的催化活性中，（100）晶面MOF材料的性能分别是暴露（010）晶面、块体MOF材料性能的2.5倍、4.6倍。计算化学结果显示，配位不饱和的Ni(II)在Ni-MOL-100上相邻位点距离仅仅为3.50 Å，并展示出协同催化性能，导致其CO₂还原反应在能量上更合适。

本文要点：

（1）

合成方法。通过Ni(NO₃)₂、对苯二甲酸、NaOH在DMF/H₂O混合溶剂中于120 ℃中反应，通过对DMF/H₂O比例进行调控：当DMF/H₂O的比例为15:2，H₂BDC/Ni²⁺/NaOH的量比例为1:0.33:0.8时，得到（010）晶面暴露的Ni-MOL-010，当DMF/H₂O的比例为15:2，H₂BDC/Ni²⁺/NaOH的量比例为1:1.5:0.08时，得到（100）晶面暴露的Ni-MOL-010。当DMF/H₂O的比例为3:2，H₂BDC/Ni²⁺/NaOH的量比例为1:0.33:0.8时，得到块体Ni-MOF。

（2）

催化反应性能。作者在光化学CO₂还原反应中发现，Ni-MOL-100在光照18 h后产生了5.69 μmol CO，选择性达到100 %，对应的CO产率达到569 mmol g^-1，TON/TOF达到346。7/5.36×10^-3 s^-1。该性能甚至高于报道的负载Ru基光敏剂的高性能MOF材料，比如MAF-X27I-OH (25.4 mmol g^-1, 98 %)，Co-ZIF-9 (209 mmol g^-1, 58 %)，Ni(TPA/TEG) (47 mmol g^-1, 99 %)等。

反应机理。DFT计算结果显示，在（100）晶面相邻Ni催化位点之间合适的距离实现协同催化活性，降低了CO₂还原反应过程中的ΔG，提高了光化学CO₂还原活性。

参考文献

Wei Yang, Hong-Juan Wang, Rui-Rui Liu, Chao Zhang, Chao Li, Di-Chang Zhong, Tong-Bu Lu*

Tailoring Crystal Facets of Metal–Organic Layers to Enhance Photocatalytic Activity for CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202011068

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011068