铁卟啉是最有效的CO2电催化还原（CO₂ECR）催化剂之一。而四芳基卟啉的合成多功能性决定了它们在金属中心的第二配位范围内实现特定的功能，例如在酶系统的活性部位复制辅因子的功能，直接参与断裂和成键的氨基酸。重要的是，通过邻接质子中继或阳离子基团，实现了CO₂ECR速率的重要突破，从而使铁卟啉催化剂的反应模式增加了几个数量级。

近日，巴黎萨克雷大学Ally Aukauloo，Zakaria Halime报道了两个具有两个尿素功能的铁卟啉配合物的阿托异构体（atropisomers）（αα-FeTPP-Ur，αβ-FeTPP-Ur），作为多个氢键镊子，以类似于一氧化碳脱氢酶（CODH）的方式锁定与金属结合的CO₂。

文章要点

1）与αβ-FeTPP-Ur相比，开发的卟啉平台上具有两个尿素基团的αα-FeTPP-Ur提供了更强的结合亲和力来拴住添加的CO₂底物。然而，在低过电位时，αβ-FeTPP-Ur的电催化活性优于其同系物，是已报道的最高周转频率之一。

2）在αα-FeTPP-Ur中观察到的较强的H/D 动力学同位素效应（KIE）表明，质子输送存在一个紧密的水氢键网络，这种网络会因外源酸源的加入而被破坏。而具有较小αβ-FeTPP-Ur的H/D KIE和加入强酸后电催化性能的提高与质子自由进入尿素臂另一侧的结合CO₂有关。

Philipp Gotico, et al, Atropisomeric Hydrogen Bonding Control for CO₂ Binding and Electrocatalytic Reduction Enhancement at Iron Porphyrins, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010859

https://doi.org/10.1002/anie.202010859