Pd催化二烯烃的调聚反应合成具有较高难度，因为该方法中无法避免会生成12种异构体物种，因此对其选择性合成有较高难度和挑战，有鉴于此，西班牙罗维拉-威尔吉利大学Sergio Castillón等报道了通过异戊二烯（2-甲基丁二烯）作为模型分子进行合成，并结合实验和计算化学对该反应进行优化，通过对膦修饰的Pd催化剂和反应条件进行筛选，发现在控制质子性溶剂的pKa和配体的过程中，实现了对反应产物的控制。

本文要点：

（1）

在原子和动力学模拟过程中，作者发现溶剂的pKa会改变该反应过程中的决速步，其中较低的pKa值中C-C氧化偶联步骤倾向于头-头反应，在较高的pKa值中倾向于尾-尾反应。此外，通过酸性合适的溶剂和配体中能够进行头-尾反应，从而实现了对质子化步骤的立体控制。

（2）

在适用Et₂NH作为亲核试剂的过程中，能够选择性的合成3种主要的异构体物种。同时，作者对Pd催化种的不对称二烯烃机理进行了深入理解。

参考文献

Jordi Colavida, Jose A. Lleberia, Antoni Salom-Catala, Aitor Gual, Ana Maria Collado, Ennio Zangrando, Josep M. Ricart, Cyril Godard, Carmen Claver, Jorge J. Carbó, and Sergio Castillón*

Regioselectivity control in Pd-catalyzed telomerization of isoprene enabled by solvent and ligand selection, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02911

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02911