印度理工大学坎普尔分校Jitendra K. Bera等报道了吡啶基-介离子碳酸盐配体（aPmic）在调控σ键、π键结构的过程中导致电子结构的不对称。Pd(II)复合物1分子通过这种aPmic催化作用能够催化大量端炔分子在乙腈中生成甲基酮，该反应通过对称的Pd过氧化物种进行，通过动力学研究验证了其中的反应决速步为1,2-氢移位。

本文要点：

（1）

这种aPmic的不对称电子结构为Pd提供了非常好的配位球环境，金属中心的优势重排物种展现出吡啶和烯烃互为反式结构，叔丁氧基和卡宾互为反式结构。

（2）

该种结构改善了离域π电子的稳定性，导致其轨道能够很好的和Pd适配，吡啶基和烯烃垂直于Pd(aPmic)平面排列。当烯烃和卡宾互为反位的结构，该π相互作用消失。DFT计算结果显示，轨道重叠的匹配作用对排列起到重要作用，该结果为aPmic的电子不对称现象从轨道角度分析提供了经验。

参考文献

Sayantani Saha, suman yadav, Noor U Din Reshi, Indranil Dutta, Sooraj Kunnikuruvan, and Jitendra K. Bera*

Electronic Asymmetry of an Annellated Pyridyl–Mesoionic Carbene Scaffold: Application in Pd(II) Catalyzed Wacker‒type Oxidation of Olefins, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02729

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02729