硒化镓(GaSe)是一种广泛应用于光电器件的范德瓦尔斯半导体，其性能取决于包括带隙能量在内的整体性能。然而，最近的实验观察表明，将GaSe剥离成原子薄层可以提高电化学和光催化的性能，这为其在能源和催化领域的应用开辟了新的途径。

有鉴于此，意大利拉奎拉大学Antonio Politano教授和南京林业大学Danil W. Boukhvalov等人，通过表面科学实验和密度泛函理论（DFT）证明，由剥落过程中产生的硒空位和边缘位点驱动，GaSe氧化为Ga₂O₃在催化过程中起着关键作用。

本文要点

1）通过表面敏感实验技术和DFT，证明了Ga₂O₃中GaSe在环境条件下的表面转变是提高电化学和光催化性能的主要因素。准确地说，当暴露在空气中时，脱落的化学计量的GaSe单晶会呈现Ga₂O₃表皮，在环境中长时间存储后厚度会增加至1.8±0.2 nm。

2）Se空位的存在，以及自然呈现Ga边缘位点的纳米片的剥离，使氧化过程加速了约102倍。值得注意的是，无论是在体积电极还是单层电极上，HER和OER在以GaSe‐和InSe‐为基础的电极上都在能量上不可行。具体来说，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在原始GaSe中的能量壁垒分别为1.9 eV和5.7-7.4 eV，在能量上都不利。相反，能垒随表面氧化而降低。特别是，仅在亚化学计量的Ga₂O_2.97（-0.3 eV/H⁺）中，HER的Heyrovsky阶跃（H_ads+ H⁺+e⁻→H₂）在能量上变得有利。

3）因此，与通常的观点相反，考虑到更高的表面体积比，纳米片中的剥落并不能改善HER动力学，而是可以提高氧化速率，从而发挥出乎意料的有益作用。自组装的Ga2O3/GaSe异质结构是电催化的理想平台。研究还发现，母体化合物硒化铟(InSe)也存在同样的机制，从而确保了该模型对广泛的III-VI层半导体的有效性。

参考文献：

Gianluca D'Olimpio et al. Enhanced Electrocatalytic Activity in GaSe and InSe Nanosheets: The Role of Surface Oxides. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202005466

https://doi.org/10.1002/adfm.202005466