近年来，过渡金属磷化物（TMPs）因其高活性而被用作HER电极。这其中，TMPs中的电负性磷原子起到了亲质子的作用，通过从过渡金属中提取电子来改善性能。然而，对于大多数TMPs合金，如磷化钴和磷化钼，在成分变化过程中会引起其晶体结构和元素偏析的显著变化。在这些材料中，不仅成分效应本身，其他因素，包括晶体缺陷和表面结构，都严重影响了它的性能。因此设计一种可以深刻揭示材料合成和晶体学的TMP模型催化剂具有重要意义。

有鉴于此，韩国科学技术院Hyunjoon Song，Hyungjun Kim，韩国庆北大学Sang-Il Choi报道了选择磷化铁和磷化镍作为放氢反应（HER）的模型催化剂，以阐明Fe_xNi_2-xP（x = 0.5、1.0和1.5）的合金化作用，该化合物具有相同的P-62m晶体结构，且合金组成不同。

文章要点

1）Fe_0.5Ni_1.5P催化剂具有最佳的HER性能，包括小过电位（50 mA cm^-2时，为0.163 V），低Tafel斜率（65 mV dec^-1）和高交换电流密度（0.37 mA cm^-2）。在酸性介质中优于纯Ni₂P，Fe₂P和其他Fe_xNi_2-xP催化剂。

2）X射线光电子能谱（XPS）显示，Fe_0.5Ni_1.5P中磷原子的电荷最不足。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）数据有效支持了Fe_0.5Ni_1.5P中金属-金属（MM）键的较小变形度显著抑制了金属向磷（M-P）的电荷转移和进一步导致磷原子的电子缺乏。因此，由于合金化效应，Fe0.5Ni1.5P纳米催化剂在酸性介质中降低了过电位，改善了J₀，在最佳的Fe-Ni比1：3时，导致了较强的M-M键和较差的P的电荷态。此外，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，证明了磷电荷趋势和M-P键的局部畸变。

3）根据这些发现，研究人员认为受Fe_xNi_2-xP合金成分影响的P电荷不足与在酸性介质中产生的HER性能有关。同时，作为HER描述符的P电荷分析可以进一步应用于其他TMP纳米催化剂。

Dongwoo Shin, et al, Fe_xNi_2-xP Alloy Nanocatalysts with Electron-Deficient Phosphorus Enhancing Hydrogen Evolution Reaction in Acidic Media, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02301

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02301