在自然界中，绿色植物可利用立方烷型{CaMn₄O₅}簇合物催化光系统II(PSII)放氧中心(OEC)的水氧化反应。这是将太阳光能量转化为储存在ATP和NADPH中的化学能的关键半反应。目前，人们已经提出了各种方法来建立集成系统来改进光生电子-空穴对的分离和传输。例如，催化中心和光敏中心之间的紧密连接可以有效地降低电荷复合速率。而在二维(2D)层状半导体材料表面组装仿生OEC可以增强整体光催化分解水的能力，其正是利用了OEC与2D材料之间的连接来改善电荷分离和微调表面电子结构。

近日，厦门大学孔祥建教授报道了一种仿生的异金属团簇LnCo₃（Ln=Nd，Eu和Ce），它可以看作是CaMn₄O₅团簇的合成类似物。通过在掺磷石墨化碳氮化物（PCN）表面锚定LnCo₃（NdCo₃/PCN-c），可以实现高效的整体水分解效果，且不需要任何牺牲性试剂。

文章要点

1）研究人员利用Ln(NO₃)₃、Co(Ac)₂和双三丙烷（btp）在甲醇溶液中反应合成了LnCo₃。由于LnCo₃是等结构的，作者这里只详细描述了具有代表性的NdCo₃的结构。

2）单晶结构分析表明，NdCo₃属单斜晶系P2(1)/n空间群，含有1个[NdCo^IICo^III₂(btp-3H)₂(Ac)₂(NO₃)₂]⁺阳离子、1个硝酸根离子和2个客水分子。一个Co²⁺和一个Nd³⁺离子通过配位到来自两个BTP-3H配体的六个桥联O和两个桥联CoO-连接两个[Co^III(btp-3H)]单元，生成了异金属四核结构[NdCo^IICo^III₂(btp-3H)₂]⁵⁺。在螯合双齿(μ2)模式下，有两个NO₃^-离子与一个Nd³⁺配位。相邻的Nd³⁺、Co²⁺、Co³⁺和来自一个BTP-3H配体的三个桥联O形成了缺陷立方烷[NdCo^IICo^IIIO₃]基序。两个[NdCo^IICo^IIIO₃]通过共享面连接，产生[NdCo^IICo^III₂]核。

3）结果显示，NdCo₃/PCN-c光催化剂在350 nm处表现出优异的水分解活性和2.0%的量子效率。

4）超快瞬态吸收光谱（TA）揭示了光激发电子和空穴分别转移到PCN和LnCo₃中进行析氢和析氧反应。密度泛函理论（DFT）计算表明，在水氧化过程中，镧系元素可实现协同水活化以及过渡金属上O-O键的形成。

本工作不仅制备了生物放氧中心的合成模型，而且为实现高效光催化整体水分解提供了一种有效的策略。

Rong Chen, et al, Integration of Bio-inspired lanthanide-transition metal cluster and P-doped carbon nitride for efficient photocatalytic overall water splitting, National Science Review, , nwaa234

DOI：10.1093/nsr/nwaa234

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa234