水氧化催化是设计用于人工光合作用的实用装置的最重要反应之一。1^st后期过渡金属（TM）配合物的使用为开发廉价的催化剂提供了一个极好的平台，并通过配体设计可实现对其电子和结构特征进行精确控制。然而，难以获得的高氧化态，以及金属-配体键的一般不稳定特性构成了设计催化剂的重要挑战。

近日，西班牙巴塞罗那科技学院（BIST）Antoni Llobet报道了一种具有扩展的π离域的四酰胺大环配体的铜配合物[Cu^IIL₁]^2-（1^2-）作为水氧化催化剂，并将其活性与π离域程度较低的类似体系（[Cu^IIL₁]^2-（2^2-）和非环类似物（3^2-））进行了比较。

文章要点

1）研究人员对1^2-水氧化催化剂表征发现了一种特殊的金属-配体的协作性，即使用1^2-来调节所需的氧化等效物，这在2^2-和3^2-中不存在。研究人员发现，这是由于在较窄的能量范围内容易获得不同的电子态而促进的电荷离域，对应于金属中心或配体中心的氧化，这是稳定累积的氧化电荷的关键因素。

2）与2^2-和3^2-相比，1^2-的催化性能得到了显著的提高，并导致了在中性pH下对水氧化最活跃和最坚固的分子配合物之一，其K_obs为140 s-1，过电位仅为200 mV。相反，由于不可能通过电荷离域有效地稳定几个氧化等价物，导致高活性的氧化配体，2^2-在氧化条件下会发生降解。此外，3^2-的无环结构阻止了其在中性pH下由于酸性脱金属而使用，突出了大环稳定的重要性。

Pablo Garrido-Barros, et al, Redox Metal-Ligand Cooperativity Enables Robust and Efficient Water Oxidation Catalysis at Neutral pH with Macrocyclic Copper Complexes, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06515

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06515