对金属、氧化物的界面位点设计对设计异相催化剂非常重要，这些界面位点在多种催化反应领域有意义，比如CO₂还原等。在金属氧化物上后通过处理合成方法负载金属催化剂能够构建此类界面催化位点，同时能够防止此类界面催化位点高温中的烧结。有鉴于此，洛桑联邦理工学院Jeremy S. Luterbacher等报道了一种溶胶-凝胶方法合成原子级分散的”pre-catalyst”催化剂前体。同包含前期形成的纳米粒子沉积的催化剂相比，在此类材料在加热还原处理前担载界面催化剂，能够有效的缓解催化剂在加热处理过程中的生长，实现了反应性更高、能够抑制加热烧结得到粒径＜2 nm Pd簇界面催化剂。该种合成方法为设计高度保留反应活性的界面催化位点提供了方案，尤其是在无定形ZrO­₂的界面上构建Pd，在CO₂氢化反应过程的机理过程中通过C-O切断反应进行，而不是通过碳酸盐中间体进行。此外，作者发现该反应过程中在甲烷化反应位点发生的碳沉积是影响CO选择性的关键所在。因此，通过对甲烷化反应位点的消除，在ZrO₂@Pd/ZrO₂催化剂中实现了100 % CO选择性。该工作为异相催化剂贵金属位点上选择性还原CO₂提供了一种有希望的方案，比传统的高活性Cu基催化剂的催化性能有更高的反应速率、热稳定性。

本文要点：

（1）

合成步骤，乙酰丙酮钯和三甲氧基硅丙基乙二胺在25 ℃的甲苯中反应，得到乙二胺修饰的Pd基硅氧烷物种，随后在80 ℃的甲苯中修饰到SiO₂上。随后在修饰原子分散Pd的SiO₂上用Zr(O^tBu)₃(EAA)进行修饰，随后在400 ℃中煅烧、还原，获得担载于SiO₂上的含有超小Pd纳米粒子和ZrO₂界面结构催化剂ZrO₂@Pd/SiO₂。通过类似方法合成了Al₂O₃@Pd/SiO₂。

（2）

催化性能表征。由于催化剂中存在超小Pd界面，合成的ZrO₂@Pd/SiO₂、Al₂O₃@Pd/SiO₂催化剂对CO₂还原生成CO的性能比Pd/SiO₂的性能有显著改善，作者认为这种性能改善是由于消除了甲烷化位点上的积碳中毒现象导致。

参考文献

Yuan-Peng Du, Ali Mohammad Bahmanpour, Luka Milosevic, Florent Héroguel, Mounir Mensi, Oliver Kröcher, and Jeremy S. Luterbacher*

Engineering the ZrO₂-Pd Interface for Selective CO₂ Hydrogenation by Overcoating an Atomically Dispersed Pd Pre-catalyst, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02146

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02146