非保护的甲基糖苷顺式邻近OH通过脱氧脱氢（DODH）/氢化反应过程转化为甲基双脱氧糖苷，该方法中以ReO_x-Pd/CeO₂作为催化剂进行H₂还原，并且该反应中甲基糖苷的脱氧脱氢反应活性比环状邻二醇（顺式1,2-环己二醇和顺式1,2-环戊二醇）的活性低，有鉴于此，日本东北大学Keiichi Tomishige、大阪市立大学Masazumi Tamura等报道了通过动力学研究、DFT计算方法对反应活性之间的区别进行研究。

本文要点：

（1）

催化反应动力学结果显示，甲基糖苷和简单二醇物种之间反应活性的区别来自于甲基糖苷的OH官能团，同时在各种甲基糖苷中反应性的变化是由于顺式邻二醇相邻的取代基构象导致，脱氧脱氢（DODH）过程的机理通过H₂压力、底物浓度，以及反应的级数判定。甲基-α-L-吡喃鼠李糖苷、甲基-α-L-岩藻糖苷的吸附和过渡态显示了两种物种的反应活性有较大区别。

（2）

通过DFT计算了ReO_x/CeO₂作为ReO_x-Pd/CeO₂催化剂的活性位点，结果说明甲基-α-L-吡喃鼠李糖苷的反应活性≫甲基-α-L-岩藻糖苷，该结果和实验中甲基-α-L-吡喃鼠李糖苷、甲基-α-L-岩藻糖苷的Arrhenius曲线活化能分别为65 kJ mol^-1、77 kJ mol^-1。该反应中的活化能通过底物中的顺式邻位OH相邻的取代基扭转角度影响，进一步的这种影响是来自于顺式邻位OH官能团相邻的OH官能团和CeO₂的表面羟基官能团相互作用。

参考文献

Ji Cao, Masazumi Tamura*, Ryu Hosaka, Akira Nakayama, Jun-ya Hasegawa, Yoshinao Nakagawa, and Keiichi Tomishige*

Mechanistic Study on Deoxydehydration and Hydrogenation of Methyl Glycosides to Dideoxy Sugars over ReO_x-Pd/CeO₂ catalyst, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02309

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02309