目前的plasmonic光催化剂主要集中于贵金属纳米粒子，同时鲜有近红外光区间的相关报道，有鉴于此，陕西科技大学李英宣，中科院化学所赵进才等在大气氛围中453.15 K中煅烧合成了富含氧空穴的Bi₂O_3-x，并在600~1400 nm范围内展现出局部表面等离子体共振（LSPR）效应，并有效的改善了对CO₂的吸附，以~100 %的选择性在较低的近红外光作用中将CO₂还原为CO，并且在940 nm处反应生成CO的表观量子产率达到0.113 %，是在450 nm波长处量子产率的4倍。作者同样发现，这种独特LSPR效应光催化生成CO的速率和光强度、操作温度之间有线性关系变化。通过IR红外光谱分析，作者发现，氧缺陷参与的反应是通过Mars-van Krevlen机理进行。

本文要点：

（1）

合成方法和策略。将商业购置的粒径在20~80 μm范围内的Bi粉末材料，随后在煅烧处理后材料的形貌得以保持，同时产生凹凸不平的表面，有效的促进光散射、提高表面积。对比Bi₂O₃生成CO的速率在420 nm时达到3.12 μmol g^-1 h^-1，缺陷修饰的Bi₂O_3-x生成CO的速率达到16.15 μmol g^-1 h^-1。

（2）

催化机理研究。在红外光谱中观测到2200~2400 cm^-1对应于CO₂吸附在Bi₂O_3-x表面的信息，1392 cm^-1、1644 cm^-1对应于COO^-的对称、不对称振动，由于两个峰的强度同时增强，说明其对应于相同的COO^-基团。作者认为，这种光促进CO₂还原反应会在氧缺陷上进行，首先CO₂吸附在氧空穴位点上，随后通过将CO₂分子中的O原子捕获在空穴中，实现了在氧空穴位点反应生成COO^-。同时H₂通过在Bi₂O_3-x上的光生空穴位点解离吸附生成质子，随后在质子和光生电子的作用中，COO^-快速转化为CO和H₂O，消耗的氧空穴重新形成，从而完成一个催化循环过程。

参考文献

Yingxuan Li*, Miaomiao Wen, Ying Wang, Guang Tian, Chuanyi Wang, Jincai Zhao

Plasmonic Hot Electrons from Oxygen Vacancies for Infrared Light‐Driven Catalytic CO₂ Reduction on Bi₂O_3‐x, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010156

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010156