等离激元介导的化学反应（PMCR）是一个发展迅速的研究领域，但如何控制与热载流子有关的反应动力学尚未得到完全解决。

近日，厦门大学吴德印教授，周剑章副教授报道了选择8-溴腺嘌呤（8BrAd）作为超热电子的探针分子，研究了电极电位、激光波长和功率对纳米银颗粒修饰的银电极（Ag-NPs@Ag）PMCR动力学的影响。

文章要点

1）通过记录反应物和产物随时间变化的原位电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）强度，可以从动力学模型中获得表观速率常数k0。研究发现，对于吸附分子体系，PMCRs中热电子的量子利用效率可以从0.1%提高到0.9%。量子效率的提高可以用热电子介导的化学反应的共振隧穿效应来解释。

2）在调制入射激光的能量和电极电位以匹配吸附分子的最低未占用分子轨道（LUMO）时，热电子的能量足以克服激活势垒来构建瞬变负离子（TNI）态。TNI态的能级位置和寿命直接影响分步反应机理中的反应几率。此外，精确定义的激发态和基态的PESs进一步验证了水溶液的界面环境促进了C-Br键的断裂，因此在PMCRs中需要仔细考虑。

尽管PMCRs中光和外加电位的协同效应非常复杂，然而，该研究工作为控制这种与光电化学界面热载流子有关的反应动力学开辟了新的视角。

Jia Liu, et al, Plasmonic  Hot  Electron-Mediated  Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c07027

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027