原子精确结构Au纳米簇为从原子级别理解电化学催化剂的结构和性能之间的关系提供了可行性，有鉴于此，卡内基·梅隆大学Rongchao Jin、美国能源部国家能源技术实验室Douglas R. Kauffman、匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis等报道了单原子Pd修饰的硫醇保护Pd₁Au₂₄、Au₂₅纳米簇合物用于CO₂还原反应，实验结果显示单个Pd取代后显著抑制了H₂反应，并实现了Pd₁Au₂₄能够以~100 %的法拉第效率和-0.2~-1.2 V区间内将CO₂还原为CO，对比未掺杂Pd的Au₂₅起始值降低至-0.9 V。

本文要点：

（1）

Pd₁Au₂₄的CO分电流密度（partial current density）、质量活性都比Au₂₅的性能更高，其中在-1.2 V中，Pd₁Au₂₄的质量活性达到~1770 mA/mg，是Au₂₅质量活性的~2倍（~980 mA/mg）。在-0.9 V中，Pd₁Au₂₄的CO分电流密度为20.3 mA cm^-2，比最近报道的AuPd合金纳米立方体（18.8 mA cm^-2）更高。由于Au₂₅和Pd₁Au₂₄相比，仅仅发生一个Pd掺杂，因此作者认为该掺杂作用是对CO₂电化学还原性能产生较大影响的主要原因。

（2）

理论计算模拟结果显示，Pd掺杂剂通过和传统合金纳米材料不同的机理，界面上的硫醇盐分子中的S称为活性位点，Au₁₃核心起到储存电子作用，并实现了对CO₂的选择性还原，未修饰硫醇盐的Au位点更容易进行H₂反应。热力学分析结果显示，在阴极电位和消除配体的过程中，Pd₁Au₂₄中比Au₂₅更多的保留大量S原子活性位点，并扩展了选择性CO₂还原的电压区间。以上结果显示，单原子取代方法能够在较大的电压中有效的改善CO₂还原的选择性，这种配体诱导提高配体稳定性的方案为设计严苛环境中催化剂位点稳定性提供了方案。

参考文献

Site Li, Dominic Alfonso, Anantha Venkataraman Nagarajan, Stephen D. House, Judith C. Yang, Douglas R. Kauffman*, Giannis Mpourmpakis*, and Rongchao Jin*

Mono-Palladium Substitution in Gold Nanoclusters Enhances CO₂ Electroreduction Activity and Selectivity, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02266

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02266