烯烃氢硼化反应中控制区域选择性是非常基础性的问题，虽然目前该领域中受到广泛发展，需要结构特定、配体进行调控后的烯烃底物才能够实现较好的区域选择性，限制了该反应的实用性、广泛性。有鉴于此，河北科技大学苏伟、Shouxin Liu等报道了一种Fe区域发散选择性对端基脂肪烯烃进行氢硼化反应，并分别得到Markovnikov和反Markovnikov结构产物，并且反应的选择性非常高。特别的，该反应中溶剂、碱对反应的选择性起到关键性作用，进一步的研究结果显示Fe-硼的醇盐复合物是反应中关键性中间体物种，并实现了不常见的Markovnikov区域选择性。不同结构的端基烯烃会发生缓慢的转化，该反应无需加入辅助性配体，并且能够进行克级合成，该方法为合成各种烷基硼酸酯分子提供了有效且高效的方法。

本文要点：

（1）

反应优化。将1倍量对甲氧基苯基保护的3-甲基-3-丁烯-1-醇（1a），2倍量B₂Pin₂作为反应物，在10 mol %Fe(OTs)₃作为催化剂的条件中，3倍量LiO^tBu作为碱，在NMP溶剂中和50 ℃的Ar气氛中进行反应，实现了95 %的产率，Markovnikov选择性产物占两种产物中的98 %。

（2）

当FeBr₃作为催化剂，1.5倍量LiO^tBu作为碱，在MeO^tBu溶剂中反应，以67 %的产率和选择性98 %的反Markovnikov产物。

（3）

和Cu、Rh催化的氢硼化反应中醇作为质子供体有所不同，Fe铁催化的Markovnikov硼氢化反应中加入H₂O或醇都显著影响反应的产率和区域选择性：加入质子供体后，产物产率和Markovnikov规则选择性都降低；当醇按照^tBuOH、ⁱPrOH、MeOH、H₂O的顺序改变，Markovnikov规则选择性逐步降低；当加入的质子供体增加，产率会降低。以上结果说明加入的醇能通过和反应中间体进行阳离子交换，并影响产率和区域选择性。

参考文献
Wei Su*, Rui-Xiao Qiao, Yuan-Ye Jiang, Xiao-Li Zhen, Xia Tian, Jian-Rong Han, Shi-Ming Fan, Qiushi Cheng, and Shouxin Liu*

Ligand-Free Iron-Catalyzed Regioselectivity-Controlled Hydroboration of Aliphatic Terminal Alkenes, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02731

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02731