哈佛大学Daniel G. Nocera等报道了通过TiO₂的价带光氧化还原性能对烯烃在室温中进行氢甲基化、氢烷基化反应，机理研究结果显示在乙酸或其他羧酸存在条件中，在390 nm光对TiO₂进行光催化生成甲基、烷基自由基，该过程无需加入化学计量比的碱物种，该方法对大量底物、羧酸物种有兼容性，包括大量含有官能团的一级烷基自由基等挑战性物种，该方法实现了在异相半导体TiO₂光催化剂在有机合成中基于高反应性的中间体进行。

本文要点：

（1）

反应优化。将乙酸（1）、苯基丙烯酸甲酯（2）作为反应物，考察了TiO₂、ZnO、WO₃、C₃N₄、BiVO₄、CdS等无机光催化剂，其中TiO₂作为光催化剂在MeCN中进行反应，能够以86 %的产率进行选择性的氢甲烷化反应。对比反应结果显示，当反应中不加TiO₂，而加入1 % Ti(OⁱPr)₄，反应的产率仅仅4 %。

（2）

反应机理。乙酸以双齿配体形式通过-COO^-吸附在TiO₂表面，随后在光催化条件中进行脱羧反应，生成CH₃·。随后加成到丙烯酸甲酯上，形成烷基自由基物种，同时TiO₂中的一个Ti^IV还原为Ti^III，通过烷基自由基和Ti^III之间的电荷转移过程，Ti^III重新氧化为Ti^IV还原，并生成碳负物种，在质子转移过程中得到氢甲基化产物F。

参考文献

Qilei Zhu and Daniel G. Nocera*

Photocatalytic Hydromethylation and Hydroalkylation of Olefins Enabled by Titanium Dioxide Mediated Decarboxylation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08688

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08688