在合成氨过程中优化动力学能垒，降低所需能量目前受到广泛关注，该研究是由于削弱N₂分子切断能垒、降低NH_Z(z=1~2，界面中间体)稳定性并实现破坏线性规则（scaling relationship）推动的。但是，目前仅仅有一例报道实现了该过程，2016年在N-过渡金属氮化物-LiH之间的作用。有鉴于此，华中师范大学张礼知、多伦多大学Geoffrey Ozin等报道了另外一例，即在TiO_2-xH_y/Fe（0.02≤x≤0.03，o＜y＜0.03）双功能纳米催化剂上的形成N成键对结构，其中由于Fe向级联氧空穴(O_V-O_V)中发生氢溢流，形成限域在氧空穴中的氢物种（O_V-H），因此催化剂中的Fe组分能够活化N₂和H₂，TiO₂-xHy中的O_V-H能够对NH_Z氢化合成NH₃。该催化剂是目前报道的第二例实现破坏标度关系进而大幅度改善合成氨反应性能的有关报道。

本文要点：

（1）

通过NaBH₄对TiO₂进行还原，将Ti(IV)还原为Ti(III)，同时形成O_V。得到的材料结构的挑战在于对材料电荷、氢原子的结构和动力学过程，其中包括Ti和O空穴位点间的局域化、离域化的电子。作者通过ESR表征方法对不同温度中和不同结构的氧空穴进行表征，并通过氘代方法得到TiO_2-xD_y详细研究了结构位点。

（2）

DFT计算结果显示，界面级联O_V-O_V结构的氢溢流活化能仅仅为0.42~0.48 eV，对比的O_V-O-O_V结构中氢溢流活化能达到2.58 eV。说明了TiO_2-xH_y具有可逆的储氢作用，并且从O_V-(H)单体组装得到的O_V-O_V级联位点能够TiO_2-xH_y表面氢转移的距离增加，作者在TiO_2-xH_y样品的TEM结果得以验证。

参考文献

Chengliang Mao et. al. Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO₂-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06118

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118