CeNbO_4+δ是一类氧含量不同的氧超化学计量材料（CeNbO₄，CeNbO_4.08，CeNbO_4.25，CeNbO_4.33），表现出混合的电子和氧化物离子导电特性，已有40余年的研究历史。然而，由于无法得知关于CeNbO_4.08和CeNbO_4.33的原子结构，其氧化物离子传输机制尚不清楚。

近日，北京大学孙俊良教授，桂林理工大学Xiaojun Kuang报道了结合3D ED、同步X射线粉末衍射(SPD)和中子粉末衍射(NPD)等表征技术，确定了CeNbO_4.08的非公度调制结构和CeNbO_4.33的超结构。并用同样的方法重新确定了CeNbO_4.25的超结构。三种化合物均确定了间隙位置O_i，结构分析阐明了该结构如何适应氧的超化学计量比变化，从而加深了对复杂的CeNbO_4+δ体系的理解。

文章要点

1）氧化时Ce的阳离子尺寸收缩不仅允许过量的氧进入CeNbO₄的主晶格，而且可以使NbO_n多面体松弛，并通过三维混合角/边共享实现它们之间的互连。MD模拟表明，CeNbO₄晶格中加入过量氧后，CeNbO_4.08和CeNbO_4.25中的氧离子以配位数可变的网络形式发生迁移，而CeNbO_4.33相中的氧离子几乎不迁移，这是由于过剩氧离子的有序分布和具有6配位的[Nb₆O₂₆]多面体链状网络的变形和旋转受限所致。

2）研究人员在CeNbO4.08和CeNbO4.25中发现了两种涉及间隙氧离子迁移事件：i）被Ce离子隔离的NbO_n多面体之间的迁移；ii）相邻NbO_n多面体之间的迁移。这两个过程共同形成了一个长距离的三维迁移路径网络，氧离子通过一个协同的碰撞机制进行迁移，该机制包括在多面体旋转和变形的辅助下，Nb₂O₉单元的连续断裂和重组。

CeNbO_4+δ系列化合物的结构与氧离子迁移之间的关系为优化这些化合物的性能和开发更好的氧超化学计量材料提供了手段。

Li, J., Pan, F., Geng, S. et al. Modulated structure determination and ion transport mechanism of oxide-ion conductor CeNbO_4+δ. Nat Commun 11, 4751 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18481-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18481-x