半导体分子的极性主要影响其固有的光物理性质，这些性质可以通过改变分子的几何结构来调节。

近日，上海交通大学张帆研究员报道了通过改变单体的对称性来调节极性的新型亚乙烯基连接的COF的设计和合成。

文章要点

1）首先开发了一种D_3h对称的缺电子三氰基亚甲基三苯并三氢呋喃（TCM）作为关键单体，其三个苄基碳原子可以被激活以与另一个D_3h对称单体2,4,6-三（4'-甲酰基-联苯-4）-yl）-1,3,5-三嗪（TFBPT）进行Knoevenagel缩合反应。成功合成了由二维亚乙烯基连接的COF（g-C₅₄N₆-COF），在间取代的三氰基苯和1，3，5-三嗪部分分别含有两种八极性亚基。同时，用C_2v对称单体3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶（DCTMP）代替TCM与TFBPT聚合产生了不对称的亚乙烯基连接的COF（g-C₅₂N₆-COF）。

2）g-C₅₄N₆-COF的八极共轭特性使COF具有良好的半导体性能和出色的可见光光催化水分解活性，平均氧释放速率为51.0 μmol h^-1 g^-1，氢气释放速率为2518.9 μmol h^-1 g^-1。其结果比不对称g-C₅₂N₆-COF的结果（平均氧释放速率为12.5 μmol h^-1 g^-1和氢释放速率为1171.9 μmol h^-1 g^-1）要出色很多。特别是，氧释放速率的值是最先进的COF光催化剂之一。

这项工作不仅扩展了亚乙烯基连接的COF的范围，同时揭示了改变共轭骨架内结构单元的几何对称性可能会显著影响其半导体行为，这对于合理设计聚合物光催化剂具有重要意义。此外，由构件的几何对称性产生的八极结构可能非常强大，具有完全释放有机半导体材料在介观或宏观层面性能的内在潜力。

Junsong Xu, et al, Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Symmetry-Tuned Polarity and Photocatalytic Activity, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202011852

https://doi.org/10.1002/anie.202011852