加州大学Trevor W. Hayton等报道了Ni的硫化物纳米簇合物生长过程。
本文要点:
(1)
在[Ni(1,5-cod)2]溶液中加入低于化学计量比的PEt3和双苯基硫醚生成 [Ni3(SPh)4(PEt3)3](1),未参与反应的[Ni(1,5-cod)2],[(1,5-cod)Ni(PEt3)2]三种混合物分子,通过1H、31P{1H} NMR光谱作者对反应进行原位观测,首先复合物1分子通过对“Ni(0)”加成、C-S氧化加成,转变为[Ni4(S)(Ph)(SPh)3(PEt3)3](2),同时生成Ni-芳基物种、μ3-硫化物配体。随后在加热过程中,2分子通过对“Ni(0)”加成/C-S氧化加成/C-C还原消除等过程,转化为[Ni5(S)2(SPh)2(PEt3)5](3)、[Ni8(S)5(PEt3)7](4)。作者通过分别的合成、光谱学数据对1~4分子存在进行验证,总之,本研究工作为理解Ni纳米簇合物在早期的生长过程、纳米簇生长过程中经历的反应过程(金属原子加成、C-S氧化加成、C-C还原消除等)进行说明。
(2)
本文工作为Ni簇合物早期生长过程进行验证,揭示了其中的基本步骤。展示了一种之前未见报道的Ni硫化物合成方法,即通过PhSSPh提供硫元素的制备方法。此外,非常重要的一点在于,通过对苯硫酚的氧化加成合成的硫化物具有孤立的低价态、硫醇稳定的结构。
参考文献
Alexander J. Touchton, Guang Wu, Trevor W. Hayton*
Understanding the Early Stages of Nickel Sulfide Nanocluster Growth: Isolation of Ni3, Ni4, Ni5, and Ni8 Intermediates, Small 2020
DOI: 10.1002/smll.202003133
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202003133