许多研究都关注过渡金属氧化物作为析氧反应(OER)的活性电催化剂。其中，以锰为基础的材料，如无定形MnOx和钙钛矿CaMnO₃，作为酸性、中性和碱性条件下的活性析氧催化剂，受到了广泛的关注。了解反应机理和锰化学，特别是在水氧化过程中的活性位点的状态和催化动力学，可以帮助改进电催化剂。近年来，原位和非原位X射线光谱研究揭示了混合氧化物和钙钛矿中锰的氧化态，提出了锰(II)、锰(III)和锰(IV)之间的电位依赖性转变。在OER的机理中，锰催化中心在无定形或钙钛矿氧化物中的实际氧化状态仍不清楚。

有鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯丁分校Allen J. Bard等人，报道了两种电沉积锰基电催化剂——非晶态MnOx和钙钛矿CaMnO₃，以研究中性条件下锰的氧化态与析氧反应(OER)的关系。

本文要点

1）通过SI-SECM研究了电沉积MnOx和CaMnO3催化剂中表面锰位的氧化还原行为。由于锰离子在某些锰氧化物中会形成多种混合氧化态，因此与以前的研究相反，使用Co-Pi，Ni_1-xFexOOH，两种不同电位的氧化还原物质定量中性溶液（pH=7）中的Mn中间体。在接近水氧化的电位下滴定了MnOx和CaMnO₃中比Mn（IV）高氧化态的中间体，从而便于观察到Mn（V）的形成。

2）结果表明，MnOx和CaMnO₃中Mn（III）和Mn（IV）的数量取决于电势。在OER的两个结构中均发现了Mn（V）物种。

3）然而，MnOx的行为与CaMnO3钙钛矿不同，CaMnO3钙钛矿产生Mn(V)的电位比MnOx低约100 mV。Mn（V）的延时滴定进一步表明，MnOx产生两种类型的具有不同OER反应速率的活性位点，即k’_fast(MnOx)=1.21 s^-1和k’_slow（MnOx）=0.24 s^-1。相反，CaMnO₃钙钛矿中形成Mn（V）物种的电位低于在MnOx中形成的电位，其反应速率为1.72 s^‐1，仅表现出一种动力学行为。

参考文献：

Zhaoyu Jin et al. Surface Interrogation of Electrodeposited MnOx and CaMnO3 Perovskites by Scanning Electrochemical Microscopy: Probing Active Sites and Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202008052

https://doi.org/10.1002/anie.202008052