基于过渡金属（TMs）的双金属尖晶石氧化物可以有效地活化过一硫酸盐（PMS），这可能归因于TMs之间的电子转移增强，但现有的模型不能完全解释TMs有效的氧化还原循环。

近日，中科大李文卫教授报道了TM-O共价性在控制Co_3-xMn_xO₄尖晶石氧化物的本征催化活性中起着关键作用。

文章要点

1）制备了一系列Co和Mn含量不同的Co_3-xMn_xO₄（x=0.6~2.2）尖晶石氧化物。选择这两种TMs是因为其具有良好的PMS活化活性。根据尖晶石氧化物的电子结构分析和反应过程中金属氧化态的变化，首次确定Mn是PMS活化的关键金属物种。

2）利用X射线吸收光谱（XAS）分析了催化剂中阳离子的真实占据状态，并在此基础上建立了理论模型。态密度（DOS）和电荷密度差的计算结果证实了Mn_Oh-O共价性的存在，揭示了Mn_Oh-O共价性通过降低Mn_Oh e_g与O 2p轨道之间的电荷转移能来促进PMS还原Mn^IV的关键作用。

3）研究人员揭示了Co在扩大Mn-O共价性以提高Co_3-xMn_xO₄的本征活性方面的协同作用，其中Mn-O构筑块是PMS活化的实际活性中心。

研究结果揭示了Co-Mn尖晶石氧化物对PMS具有优异活性的内在根源，并暗示了传统的关于尖晶石氧化物中金属单一催化中心和双金属协同作用的结论可能需要重新评估。

Zhi-Yan Guo, et al, Mn-O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co-Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010828

https://doi.org/10.1002/anie.202010828