将原子插入到化学键中是有机分子的一种非常具有吸引力的转变，因为它导致同时形成两个新的化学键。近几十年来，过渡金属催化原子插入不活泼的化学键，如碳-碳，碳-氰化物，脂肪族碳-氮键，取得了重大进展。插入反应通常包括过渡金属催化的键的裂解和随后的不饱和单元的插入，如烯烃、炔烃、1,3-二烯等。在这种情况下，将原子插入芳香族碳-氮键是一种很有吸引力的合成含氮分子的方法，并具有苯胺的可得性和丰度的优势。然而，由于芳烃碳氮键的惰性和稳定性，直接裂解芳烃碳氮键是具有挑战性的。

有鉴于此，复旦大学范仁华教授等人，报道了一个正式的、对映选择性的芳香碳-氮键单碳插入反应，该反应通过芳香化分解-重建过程将苯胺转化为高度官能化的手性试剂α-支化苄基胺。

本文要点

1）该过程涉及对位取代的苯胺的氧化脱芳香化作用，硫酰吡啶介导的手性不对称氮杂化以及随后的重排。手性硫叶立德用作单碳插入单元。

2）该过程涉及的三个步骤为：氧化脱芳香化作用，以通过破坏芳族体系来活化对位取代苯胺中的芳族碳-氮键；手性硫叶立德介导的不对称叠氮化以引入一个碳单元；随后进行重排以恢复芳族和完成正式的对映选择性单碳插入，同时通过亲核试剂将对位取代基迁移至间位并伴随对位取代。

3）该实验室目前正在研究将该基团插入策略扩展到其他芳香族体系的过程。

参考文献：

Li, L., Yang, M., He, Q. et al. Conversion of anilines to chiral benzylic amines via formal one-carbon insertion into aromatic C–N bonds. Nat Commun 11, 4805 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18593-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18593-4