担载在金属基底上的单斜结构Co₃O₄在有机挥发性化合物氧化中展现极其优异的催化活性，其中催化剂中的氧缺陷起到重要作用。但是，目前在这种单斜结构催化剂中没有简单有效的构建氧空穴的方法。此外，氧空穴位点改善催化活性的机理仍没有得到非常深入的理解，有鉴于此，复旦大学沈伟等报道了在泡沫Ni基底上生长含有大量氧空穴位点的Co₃O₄纳米线，在催化氧化甲醛中展现了较高的活性和稳定性。该催化剂在75 ℃中实现了10 %的甲醛转化率，对比样品中没有大量氧空穴的Co₃O₄@Ni和Co₃O₄纳米粒子催化剂分别在100 ℃和132 ℃中才能够实现10 %甲醛转化率。更为重要的一点在于，含有大量氧空穴位点的Co₃O₄纳米线@Ni含有更多活性氧物种，作者通过原位DRIFT表征方法展示了甲醛催化氧化反应中甲酸物种是催化反应中间体，界面上的甲酸物种有较高的反应活性。结合计算模拟化学结果，作者发现丰富的界面氧空穴位点缓解O₂吸附能，因此Co₃O₄@Ni催化剂能够较好的吸附、储存活性氧物种，促进反应中间体的生成，提高还原反应速率。

本文要点：

（1）

催化剂合成。泡沫Ni、Co(NO₃)₂、CO(NH₂)₂混合后在90 ℃中水热反应6 h，随后在500 ℃空气气氛中煅烧4 h。随后通过水热还原方法在Co₃O₄上引入氧空穴，具体在140 ℃中的乙二醇/NaOH/H₂O中，在140 ℃中反应12 h，得到大量氧空穴修饰的Co₃O₄@Ni催化剂。

（2）

催化性能表征。在1000 ppm HCHO/20 vol % O₂/N₂混合气作为反应气，在GHSV空速达到20000 h^-1的条件中进行催化反应。大量氧空穴Co₃O₄@Ni催化剂甲醛催化起始温度为70 ℃，比对比没有氧空穴Co₃O₄@Ni催化剂的催化起始温度低（90 ℃），并且氧空穴导致催化反应速率改善，活化能由31.8±1.8 kJ/mol降低至22.7±0.6 kJ/mol。反应中对HCHO和O₂的反应级数分别接近1级、0级。作者验证了该催化剂能够满足在高空速条件的实际工业应用要求。

参考文献

Kaiwen Zha, Wenjie Sun, Zhen Huang, Hualong Xu, and Wei Shen*

Insights into high performance monolith catalysts of Co₃O₄ nanowires grown on nickel foam with abundant oxygen vacancies for formaldehyde oxidation, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02944

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02944