湖南大学赵万祥、香港科技大学林振阳等报道了Rh催化以B₂Pin₂作为硼试剂，对酮进行脱氧硼化反应。该方法能够有效的合成烯烃、烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯，反应条件温和、广泛兼容各种底物、对大量官能团有容忍性。机理研究结果显示，酮底物分子首先通过Rh催化形成硼-烯醇中间体进行脱氧反应，随后在Rh催化中进行催化脱氢硼化生成烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯产物。作者通过DFT计算模拟方法验证了该反应的机理过程。

本文要点：

（1）

反应优化。将苯丙酮（1a）作为底物，在3 mol % [RhCl(cod)]₂/7.5~18 mol % 配体（DPEPhos）作为催化剂体系，加入1.1倍量B₂Pin₂，50 mol %的K₂CO₃碱在己烷中进行反应，以76 %的收率得到苯丙烯（2a）产物。

（2）

反应机理。[RhCl(cod)]₂和B₂Pin₂在碱辅助作用中形成Rh-BPin催化剂活性成分，随后对酮的羰基进行氧化加成形成中间体A，随后对邻位C-H键进行消除，得到硼-烯醇中间体B，和Rh-H催化剂中间体。Rh-H对硼-烯醇B中间体中的烯烃键进行氧化加成，生成中间体C。中间体C随后消除反应，生成烯烃产物和Rh-OBPin。随后烯烃对Rh-BPin进行氧化加成，开始第二次循环催化转化反应，进行对烯烃双键上加成BPin。

参考文献

Lei Tao, Xueying Guo, Jie Li, Ruoling Li, Zhenyang Lin*, and Wanxiang Zhao*

Rhodium-Catalyzed Deoxygenation and Borylation of Ketones: A Combined Experimental and Theoretical Investigation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07854

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07854