原子分散的FeN₄活性位点具有出色的催化活性和电化学CO₂还原反应（CO₂RR）转化为CO的选择性。然而，目前人们仍然缺乏对有助于提高FeN₄位点催化性能的内在和形态因素的深刻了解。

近日，美国纽约州立大学布法罗分校Gang Wu，匹兹堡大学Guofeng Wang，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng报道了基于ZIF-8衍生的Fe-N-C模型催化剂，揭示了关于FeN₄活性位点的三个关键的形态和结构元素，包括催化剂的粒度、Fe含量和Fe-N键结构。并从CO选择性和反应活性两个方面研究了单个因素对CO₂RR的影响。

文章要点

1）在模型Fe-N-C催化剂的合成中，通过溶液合成的方法将ZIF-8纳米晶的尺寸控制在较大范围内，并通过直接碳化将其进一步转移到掺杂N的碳基体上。这些具有良好N掺杂剂和孔隙率的载体被用来随后吸附Fe离子，然后进行热活化以制备Fe-N-C催化剂。在吸附过程中，通过改变Fe离子的含量来控制催化剂中的Fe含量。热活化温度是微调FeN₄位Fe-N键长的关键。

2）在粒径控制的情况下，研究发现，虽然j_CO受到影响，但对CO的选择性是不可区分的，这表明固有的活性中心没有发生明显的改变。然而，形态因素，包括比表面积、孔隙率和电化学活性表面积，对于提高CO产率的整体活性至关重要。与所研究的粒径相比，粒径为200 nm的催化剂具有良好的形貌，并获得了最好的性能。

3）Fe掺杂量的增加对CO选择性影响不大，但总体活性变化较大，表明FeN₄中心结构相同，具有相似的本征活性和选择性。持续增加原子分散的FeN₄位密度的则受到N掺杂和缺陷的有限性的限制。额外的Fe含量会导致形成无活性的Fe纳米颗粒，从而显著降低FeN₄位的密度。Fe聚集体被包裹在碳壳中，因而不会导致副反应（HER），进而不会影响CO的选择性。

4）FeN₄位上的Fe-N键长本质上影响CO₂RR的选择性和活性。相对较低的温度(如400 °C)可以生成活性Fe-N键，并表现出CO₂RR活性。在较高的热激活温度(>400 ℃)下，可以产生长度较短的Fe-N键的局部收缩应变。Fe-N键的结构变化可以内在地提高CO的选择性和动力学活性。然而，与CO₂RR相比，较大的收缩应变(例如-2%)将更有利于HER，从而降低CO的选择性。此外，极高的温度，如1100 ℃，不断提高CO₂RR的本征活性(即较大的TOC值)，但会导致碳相中FeN₄中心的热分解。

5）得益于对形态和内在因素的全面了解，设计的Fe-N-C催化剂具有优异的CO2RR催化性能。在使用0.1M KHCO₃电解液的H电池中，在-0.8V下的j_CO为25 mA cm^-2，CO的FEs在宽操作电位范围内可达90%以上。

鉴于ZIF-8前驱体广泛用于制备原子分散的M-N-C催化剂，这项工作可以进一步扩展到其他用于CO₂RR的单金属位点催化剂（如Ni，Mn，Co，Cu或Cr），并有助于理解合成结构与性能的关系，从而进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，实现合理的催化剂设计。此外，所开发的单金属位点催化剂模型还可用于研究其他先进的电催化反应，如氧和氮反应。

Nadia Mohd Adli, et al, Engineering Atomically Dispersed FeN₄ Active Sites for CO₂ Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202012329

https://doi.org/10.1002/anie.202012329