丰富的小分子（例如碳氢化合物，碳氧化物（CO₂，CO）和氮气）的均相转化在历史上是重要的催化挑战，并且是现代催化的核心。传统上，此类转变主要是贵金属的领域，例如钌，铑，铱和钯。最近，在开发可以与小分子结合的非贵金属的铁，钴和镍配合物方面取得了重大进展。贱金属上这类多电子过程的一个障碍是氧化还原的管理问题，因为第一行过渡金属倾向于单电子转换而不是在贵金属有机金属化学中普遍存在的双电子转换机制。已经提出了许多在3d金属上进行氧化还原管理的创新方法，包括使用氧化还原非配位的支持配体（氧化还原当量分布在配体和金属之间）或多金属系统（利用来自多个金属中心的氧化还原当量）。一种在概念上与众不同的策略，能够在贱金属上实现新的反应性，该策略利用了金属与主族元素之间的协作来进行小分子转化。这种金属/主族的合作已被用于促进几种键断裂/形成过程，包括二氧化碳的裂解。通过与多金属氧化还原管理策略集成，可以使金属/主族协同作用更强大：可调主族配体可以在多个3d金属中心进行反应模板化，并可以继续参与进一步的单电子或多电子氧化还原过程。但是，这种方法尚未得到证明。

有鉴于此，卡尔顿学院的Matthew Whited等人，展示了一种金属/配体协同方法，可通过金属亚甲基硅烷基络合物（R₂Si = M）还原小分子，其中硅活化进入的衬底，并通过两个金属中心的单电子氧化还原过程介导净双电子转换。

本文要点

1）报道了一种独特的金属/配体协同活化二氧化碳和乙烯的策略，其中亚甲硅烷基配体介导双金属双电子氧化还原过程，同时形成新的Si-O或Si-C键。由于这种转换从两个金属中心各抽取一个电子，因此它们很适合于贱金属，而不太可能被倾向于采用双电子氧化还原过程的4d和5d过渡金属所获得。

2）经过适当调节的具有中心甲硅烷基供体的阳离子钳形钴（I）络合物与CO₂反应，生成具有两个Co(II)中心并释放出CO的双金属硅氧烷，与乙烯反应生成具有乙烯桥的类似双金属络合物。

3）实验和计算研究表明，通过对空间环境非常敏感的甲硅烷基络合物的[2+2]-环加成可能是可行的机理。Co(II)/Co(II)产物对氧化和还原有进一步反应。这种策略还为在双金属产物上进一步进行基于金属的氧化还原反应提供了可能性，针对[3]²⁺和[4]²⁺进行了证明。

总之，该工作证明了一种非常适合3d金属的金属/配体协同小分子活化策略。

参考文献：

Matthew Whited et al. Bimetallic, Silylene‐Mediated Multielectron Reductions of Carbon Dioxide and Ethylene. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202011489

https://doi.org/10.1002/anie.202011489